Es un tema complejo, pero está bien documentado en el manual del administrador de Catalook, búscalo en la carpeta "Documentation" en la ruta donde hayas instalado el paquete de instalación.
En "Tarifas de Envío" debes definir tus compañías de envío, sus fórmulas de cálculo y las provincias/códigos postales/países (lista separada por comas) para las que se aplicarán las reglas de precio...
en el manual encontrarás varios ejemplos de aplicación en diferentes escenarios.